银幕上的成功并没帮她摆脱阴霾。“我觉得自己一直心理失衡，”朱莉坦言，“我记得生命中最难过的一段时间是在成功之后，经济上稳定了，感情上也顺利，可是我想，‘我拥有了一切，他们说你应该高兴，可我并不高兴’。”
此后，她读了《烽火惊情》（Beyond Borders）的剧本，讲述的是一个上流社会女人看到了全球难民和孤儿的悲惨境遇。朱莉回忆道：“我内心的某种东西让我真想弄明白这部电影到底讲的是什么，所有世界各地的人，所有失去家园的人以及战争、饥饿和难民。”她用一年时间，跟联合国工作人员走遍世界。她说道：“我上了平生最伟大的一堂课，整个人都脱胎换骨了。”她去过位于塞拉利昂、坦桑尼亚、科特迪瓦、柬埔寨、巴基斯坦、纳米比亚和泰国的难民营。她的视野完全变了。她认识到整个世界是由他人组成的，许多人的处境极端可怕，许多人需要她的帮助。
当联合国难民事务高级专员邀请她担任2001年的亲善大使时，她很高兴地答应了。她还开始捐钱来帮助那些难民和孤儿，其中包括捐给联合国难民计划的300万美元。（她说，演电影让她赚到“大量愚蠢的钱”。）她还收养了一个柬埔寨孤儿，名叫马多克斯。最近，《价值》杂志把她列入“全球最具影响力的25位慈善家”。她估计自己把收入的近1/3都捐给了慈善事业。